光谱学 spectroscopy
研究各种物质的光谱的产生，并利用光谱研究物质结构、物质与电磁辐射相互作用以及对所含成分进行定性和定量分析的学科。光学的分支。
通过光谱的研究，可得到原子、分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、反应动力学等多方面物质结构的知识。
1. 简史
光谱学的研究可以溯源到17世纪。1666年，I.牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光展成从红光到紫光的各种颜色光谱，并发现白光是由各种颜色的光组成的。
T.梅耳维尔在1748～1749年用棱镜观察了多种材料的火焰光谱，包括钠的黄线。
1800年，F.W.赫歇耳测量了太阳光谱中各部分的热效应，发现红端辐射温度较高，注意到红端以外区域也具有热效应，从而发现了红外线。
1801年，J.W.里特从氯化银变黑肯定在紫端之外存在另一种看不见的光辐射，从而发现了紫外线，还根据这一化学作用判断紫外线比可见光具有更高的能量。
1802年，W.H.沃拉斯顿观察到太阳光谱的不连续性，发现中间有多条黑线。
J.von夫琅禾费在1814~1815年编绘了太阳光谱图（图1），内有多条黑线，还对其中8根显要的黑线标以A至H等字母（称夫琅禾费线）。这些黑线后来成为比较不同玻璃材料色散率的标准，并为光谱精确测量提供了基础。夫琅禾费还发明了衍射光栅，并用自制的光栅获得纳黄线（D线）的波长。
图1 太阳光谱图
1848年，J.-B.L.傅科注意到钠焰既发射D线，同时也会从更强的弧光吸收D线。
1859年，G.R.基尔霍夫对光的吸收和发射之间的关系作了深入研究。他和R.W.本生研究了各种火焰光谱和火花光谱，并在研究碱金属的光谱时发现了铯（1860） 和铷 （1861）。
W.克鲁克斯发现了铊，H.T.里希特和F.赖希发现了铟（1863），P.-É.L.de布瓦博德朗发现了镓（1875）。他们用的都是光谱方法。
1868年，A.J.埃斯特朗发表 “标准太阳光谐”图表。他从气体放电的光谱中找到了氢的红线，即Hα线，并证明它是夫琅禾费从太阳光谱发现的C线。后来，又发现另外几根可见光区域内的氢谱，并精确测量了它们的波长。
1880年W.哈根斯和H.C.沃格耳发现这几根氢光谱线还可扩展到紫外区，组成一光谱系（图2）。
图2 氢原子光谱
1884年，J.J.巴耳末发现这一光谱系各谱线的波长λ可用巴耳末公式表示：
式中b是一常数，m是一正整数。
1890年，J.R.里德伯提出更为普遍的光谱规律。为研究元素的周期性，他收集和整理了大量的光谱资料，其中有锂、钠、钾、镁、锌、镉、汞、铝等元素的谱线波长数据。这些数据为他总结光谱公式提供了重要依据。他用波长的倒数代替波长来表示谱线，得出：
式中m是正整数，=109721.6，对所有谱系均为一共同常数，与μ是某一谱系特有的常数。他注意到巴耳末公式正是他的普遍公式的一个特例，可表示为：
式中为一普遍常量，后称为里德伯常量。
1908年，W.里兹提出组合原理，把谱线波数表示成2个光谱项与之差：
里兹还发现，任何两条谱线之和与差可找到另一谱线，他预言氢谱Hα与Hβ之差可得一新谱线，果然F.帕邢在1908年从红外区找到了，从而发现了氢的帕那谱系。
里兹的组合原理把氢原子光谱线的巴耳末波长公式简化成为两项之差，但对其起因却无法解释，直到1913年N.玻尔运用量子假说建立定态轨道原子模型才找到合理的答案。根据这一模型，玻尔不仅导出了巴耳末公式，还计算出在实验误差范围内与实验测量结果相符的里德伯常量数值，为量子理论和原子物理学的发展奠定了基础。
但玻尔理论并不能解释所观测到的原子光谱的各种特征。如早在1892年A.A.迈克耳孙就发现了巴耳末系中的最强线Hα实际上是由靠得很近的两条线组成的，间隔约为1.4纳米。要对光谱线的分裂以及其他复杂原子光谱作出解释，只有等到量子力学建立以后才有可能。
2. 学科分支
光谱学可分成发射光谱学、吸收光谱学、散射光谱学（其中包括拉曼光谱学）、激光光请学等。
2.1. 发射光谱学
利用原子或分子的发射光谱进行研究。发射光谱可分为3种不同类型的光谱：线状光谱、带状光谱和连续光谱。
线状光谱主要产生于原子，带状光谱主要产生于分子，连续光谱则主要产生于白炽的固体或气体放电。每种原子和分子都有特定的能级结构和光谱系列，通过对发射光谱的研究可得到原子和分子能级结构的知识、测定各种重要常量，以及进行化学元素的定性和定量分析等。
分子的发射光谱比较复杂，分子中电子围绕着两个或多个原子核运动，有其特定的能级。除了电子运动之外，原子核围绕其质心彼此作周期振动。此外，原子核作为整体也会围绕某些轴在空间转动。所有这些运动都会显示在分子光谱中，因而分子光谱成了了解分子能级结构的重要途径。
2.2. 吸收光谱学
研究物质吸收了哪些波长的光、吸收的程度如何、为什么会有吸收等问题。研究的对象主要是分子。当一束具有连续波长的光通过一种物质时，光束中的某些成分便会有所减弱，经过物质的光束由光谱仪展成光谱时，就得到该物质的吸收光谱。
几乎所有物质都有其独特的吸收光谱。分子或原子团在各个波段均有特征吸收，主要表现为分子光谱特有的带状吸收谱。广泛被采用的红外吸收光谱是由分子的同一电子态内不同振动和转动能级间的跃迁产生，主要用来研究分子的能级结构和分子结构，或进行分子的定性和定量分析等。对吸收光谱和发射光谱的研究可互为补充。
2.3. 拉曼光谱学
以拉曼散射为对象的光谱学。拉曼散射是在光的散射现象中产生的一种特殊效应，和X射线散射的康普顿效应类似，光的频率在散射后会发生变化，频率的变化决定于散射物质的特性。
拉曼谱线起源于散射物质分子的振动和转动，反映了分子的内部结构和运动。通过拉曼光谱可对化合物进行定性和定量分析、测定分子的振动和转动频率及有关常数、了解分子内部或分子间的作用力、推断分子结构的对称性和几何形状等。
拉曼光谱的应用范围遍及物理学、化学、生物学的许多领域。利用拉曼光谱可把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。
拉曼频移的谱线对称地出现在入射辐射波长的两侧：出现在低频一侧的拉曼谱线称为斯托克斯线，出现在高频一侧的称为反斯托克斯线。相应的两条谱线离入射辐射波长的频率间隔相等。斯托克斯线的强度比反斯托克斯线的强度大很多倍。因此，在实验上往往都是测量斯托克斯线。
2.4. 激光光谱学
以激光为光源的光谱学分支。激光器的应用，特别是20世纪70年代初发明的可调谐染料激光器，开辟了光谱学许多新的领域。
由于激光具有高强度、单色性和可调谐的特点，其脉冲宽度可以达到飞秒（秒）甚至更窄，激光光谱学形成了极高的光谱分辨率、时间分辨率和探测灵敏度。使人们得以深入了解光与物质相互作用中所
发生的光物理、光化学和光生物学过程的细节，成为探索物质世界奥秘的重要工具。
摘自：《中国大百科全书（第2版）》第8册，中国大百科全书出版社，2009年